O ozônio na troposfera

Autor: 
Neusa Paes Leme,Plínio Alvalá

As fontes do ozônio troposférico são o transporte destas moléculas a partir da estratosfera e sua produção fotoquímica local. Sua remoção ocorre pela deposição na superfície terrestre e pela perda por processos químicos.

A concentração de ozônio na troposfera é maior no Hemisfério Norte do que no hemisfério Sul, resultante tanto do maior transporte da estratosfera, como pela produção fotoquímica, em razão de uma maior emissão de constituintes nitrogenados, principalmente o oxido de nitrogênio (NO) e o dióxido de nitrogênio (NO2), os quais formam uma família conhecida como NOx e são gases precursores do ozônio. Medidas do ozônio troposférico em regiões próximas às cidades da Europa existem desde o final dos anos 70, as quais comparadas com os dados de hoje revelam um aumento na sua concentração, embora exista uma variação significativa com a estação do ano e o hemisfério.

Na atmosfera, a principal reação química formadora de ozônio é a entre o oxigênio atômico no estado fundamental e o oxigênio molecular:

O + O2
+ M → O3 + M               (2)

Onde M representa as moléculas de N2 ou O2, ou outra molécula que absorva o excesso de energia vibracional resultante da reação de modo a estabilizar o ozônio. A remoção química do ozônio pode ocorrer através da fotólize pela radiação UV na faixa de comprimentos de onda de 240 a 320 nm decompondo-se em oxigênio, seja em oxigênio no estado fundamental ou excitado (O1(D)) e oxigênio molecular:

O + O3 → 2O2                          (3)

O3 + hυ → O + O2                    (4)

O3 + hυ → O1(D) + O2             (5)

As reações (4) e (5) são os mecanismos importantes na perda de ozônio em especial a reação (3), tanto na troposfera como na estratosfera. O oxigênio no estado metaestável O1(D) é levado ao estado fundamental através de colisão com um terceiro corpo (M) para retirar o excesso de energia. Como o oxigênio fundamental combina rapidamente com o molecular, restaurando a molécula de ozônio, estas rações formam um ciclo neutro. O oxigênio excitado também pode reagir com as moléculas de água existentes na troposfera. Na atmosfera remota, ou seja, limpa de poluição, esta reação é a principal formadora do radial OH:

O1(D) + H2O → 2OH              (6)

Como o vapor d’água está em alta concentração na troposfera, com uma razão de mistura em torno de 104 ppmv, a produção de OH ocorre em uma taxa 10 vezes maior que a da colisão com outras moléculas, tornando-se uma fonte importante do radical OH na atmosfera.

O radical OH não reage com o oxigênio, mas com a maioria das espécies naturais e antropogênicas existentes na atmosfera. Embora o ozônio troposférico compreenda somente cerca de 10% do ozônio atmosférico, a sua participação como importante fonte do radical OH, determina a capacidade da atmosfera em remover varias espécies químicas.

Diferentemente da estratosfera, a radiação UV que chega a troposfera tem comprimentos de onda maiores que 290 nm e não consegue quebrar as moléculas de O2 para fornecer o O para formação do ozônio. O fornecimento de oxigênio se dá pela fotólize do dióxido de nitrogênio (NO2):

NO2 + hυ → NO + O                (7)

O óxido nítrico reage com o ozônio restaurando o NO2:

NO + O3 → NO2 + O2              (8)

O ozônio removido pela reação (8) é reconstituído pela (7) seguida da (2). Dada a natureza cíclica destas reações, costuma-se definir famílias de espécies químicas, tais como a do oxigênio impares (O, O1(D), O3) e dos NOx. Quando o NO está presente podem ocorrer reações importantes envolvendo a participação dos radicais HO2, CH3O2 e RO2. Em regiões remotas ou na atmosfera marinha onde a quantidade de hidrocarbonetos não metano é pequena, as cadeias de oxidação do metano (CH4) e do monóxido de carbono (CO) formam uma importante fonte de ozônio troposférico (Lefohn, 1991).

Nos ciclos de produção e destruição do ozônio, a concentração de NO é crítica nas cadeias em ditar o destino do radical HO2. Quando a concentração de NOx é relativamente baixa, o radical peróxido de hidrogênio pode reagir com outros constituintes além do NO, de modo que não ocorre a produção de ozônio, e sob certas condições, pode ocorrer até a perda, como pela reação (8). Sob estas condições, a perda de ozônio é praticamente independente da concentração de NOx. A concentração de NOx na qual a resultante da fotoquímica passa de destruição para a produção é usualmente considerado como 30 pptv (partes por trilhão em volume). A concentração de ozônio em um dado local depende da hora e da meteorologia local, assim, ao se deslocar de uma região com baixa razão de mistura de NOx, da ordem de 50 pptv ou menos, para uma região mais poluída, com razão de mistura em torno de 100 pptv e superior, a fotoquímica rapidamente altera sua resultante de sumidouro para produtora de ozônio.

A introdução de compostos orgânicos voláteis (COV) através da utilização de combustíveis fósseis, sua emissão pela vegetação, interfere de modo complexo na fotoquímica do ozônio
. Como os COV têm seu sumidouro na reação com a radical hidroxila (OH) e o OH também reage com o NO2, a formação de ozônio numa atmosfera contendo COV vai depender da competição entre os COV e o NO2 em reagir com o radical OH, sendo que a reação com NO2 mais rápida do que com os COV, além da taxa de reação com estes últimos ser dependente da espécie química. Em termos gerais, com uma maior concentração de COV, mais ozônio é produzido e um acréscimo na concentração de NOx pode levar tanto para a produção, como a destruição do ozônio, a qual dependerá das taxas de reação dos COV com o OH. Para uma dada concentração de COV existe uma concentração de NOx que forma uma quantidade ótima de ozônio, abaixo da qual, um aumento de NOx tenderá a levar a perda de ozônio. Em regiões urbanas este ponto ótimo é atingido quando a razão é de aproximadamente 5,5 entre as concentrações COV e NOx.